引言
前面各章讨论了各种基本的化学定量分析方法和一些常用的仪器分析方法，但只有在配位滴定一章中讨论过用掩蔽方法消除干扰问题。实际上，在分析较复杂的试样时，其它组分的存在往往影响定量测定的准确度，情况严重时（干扰组分量大）甚至可使测定无法进行。
对于试样中微量或痕量组分的测定，由于含量常低于测定方法的检测限，为此需要富集后才能测定。应当注意的是，在分离的同时往往也进行了必要的浓缩和富集，因此分离通常包含有富集的意义在内。
分离与富集的关系
§13-1 沉淀分离法
沉淀是一种经典的分离方法，其原理简单，无需特殊仪器设备，目前仍广泛应用于试样前处理和工业生产中。
一、无机沉淀剂沉淀分离法
1. 氢氧化物沉淀分离法
使离子形成氢氧化物沉淀[如Fe(OH)₃、Al(OH)₃、Mg(OH)₂]或含水氧化物(如SiO₂·xH₂O、WO₃·xH₂O等)。
各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH
| 氢氧化物 | 溶度积 Ksp | 开始沉淀pH | 沉淀完全pH |
|---|---|---|---|
| Sn(OH)₄ | 1×10⁻⁵⁶ | 0.5 | 1.5 |
| Fe(OH)₃ | 2.79×10⁻³⁹ | 1.8 | 3.1 |
| Al(OH)₃ | 2×10⁻³² | 4.1 | 5.4 |
| Zn(OH)₂ | 1.2×10⁻¹⁷ | 6.5 | 8.5 |
| Fe(OH)₂ | 4.87×10⁻¹⁷ | 6.8 | 8.8 |
| Mn(OH)₂ | 1.9×10⁻¹³ | 8.6 | 10.6 |
| Mg(OH)₂ | 1.8×10⁻¹¹ | 9.6 | 11.6 |
假定[M] = 0.01 mol·L⁻¹时开始沉淀，[M] = 10⁻⁶ mol·L⁻¹时沉淀完全
2. 硫化物沉淀分离法
能形成硫化物沉淀的金属离子有40余种，由于它们的溶解度相差悬殊，因而可以通过控制溶液中[S²⁻]的办法使硫化物沉淀分离。
二、有机沉淀剂沉淀分离法
由于有机沉淀剂的选择性和灵敏度较高，生成的沉淀性能好，显示了有机沉淀剂的优越性。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：
1. 螯合物沉淀
所用的有机沉淀剂常具有下列官能团：—COOH、—OH、＝NOH、—SH、—SO₃H等。
例如：8-羟基喹啉与Mg²⁺形成螯合物
2. 缔合物沉淀
沉淀剂的离子与金属离子或金属配离子缔合，成为不带电荷的难溶于水的中性分子而沉淀。
3. 三元配合物沉淀
组分与两种不同的配体形成三元混配配合物或三元离子缔合物。选择性好、灵敏度高。
三、共沉淀分离法
共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶体的形成、吸留或包藏等原因引起的。在微量或痕量组分的分离与分析中，却可以利用共沉淀现象分离和富集痕量组分。
1. 利用吸附作用进行共沉淀分离
2. 利用生成混晶进行共沉淀分离
3. 利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离
§13-2 溶剂萃取分离法
分析化学中应用的溶剂萃取主要是液-液萃取，这是一种简单、快速、应用范围又相当广泛的分离方法。
分配系数、分配比和萃取效率、分离因数
📊 萃取效率计算器
萃取效率 E = 90.91%
公式: E = D / (D + V水/V有) × 100%
萃取体系的分类
1. 形成螯合物的萃取体系
这种萃取体系在分析化学中应用最为广泛。所用萃取剂一般是有机弱酸或弱碱，也是螯合剂。例如8-羟基喹啉。
2. 形成离子缔合物的萃取体系
属于这一类的是带不同电荷的离子，互相缔合成疏水性的中性分子，而被有机溶剂所萃取。
3. 形成三元配合物的萃取体系
由于三元配合物具有选择性好、灵敏度高的特点，因而这类萃取体系发展较快。
双水相萃取
溶剂萃取过程通常是在互不相溶的水和有机溶剂中进行，但对于一些亲水性、强极性的活性生物分子，有机溶剂的使用受到限制。为解决这一问题，可使用双水相萃取法(aqueous two-phase extraction)。
§13-3 色谱法
色谱法的最大特点是分离效率高，它能把各种性质极相类似的组分彼此分离，而后分别加以测定，因而是一类重要而常用且发展最快的分离、分析手段。
薄层色谱法 (TLC)
薄层色谱(thin layer chromatography, TLC)也称板层析，在这种色谱法中，把固定相(吸附剂)均匀地铺在一块玻璃板、塑料板或铝箔上形成薄层，然后在此薄层上进行色谱分离。
薄层色谱原理示意图
柱色谱法
柱色谱法(column chromatography)又称柱层析法，是最早出现的一种液相色谱法。在这种方法中，固定相填充在玻璃管中，试液由柱顶加入，流动相(淋洗液)靠重力自上而下通过固定相实现色谱分离。
离子交换柱色谱法
离子交换柱色谱法利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离。这种分离方法不仅可用来分离带不同电荷的离子，也可用以分离带相同电荷的离子，以及富集微量或痕量组分和制备纯物质。
阳离子交换树脂
含有酸性基团的树脂，酸性基团上的H⁺可以和溶液中的阳离子发生交换作用。
如磺酸基—SO₃H、羧基—COOH等
阴离子交换树脂
含有碱性基团的树脂，碱性基团中的OH⁻能与其它阴离子如Cl⁻发生交换。
如季铵基—N(CH₃)₃⁺OH⁻等
离子交换亲和力顺序
在强酸性阳离子交换树脂上，碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子的交换亲和力顺序分别如下：
Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺
Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺
不同价数的离子，其交换亲和力随着原子价数的增加而增大：Na⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺ < Th⁴⁺
§13-4 电泳分离法
电泳现象最早于1807年由俄国学者Reuss发现，直至1936年，瑞典学者Tiselius利用电泳原理分离了马血清白蛋白的3种球蛋白，该方法才开始应用。
基本原理
在外加电场作用下，带电的胶体粒子或离子在分散介质中作定向泳动，由于粒子或离子带电荷量不同以及分子质量、几何体积不同，致使其泳动方向、速率和距离不同而得到相互分离，这种分离方法称为电泳分离法(electrophoresis)。
电泳分离法的分类
1. 等速电泳
一种不连续介质的自由电泳，完全基于离子电荷的差异实现分离，且仅适合于带同种电荷的离子的分离。
2. 等电聚焦电泳
利用电场和pH梯度的共同作用来实现两性物质分离的电泳方法。分辨率很高，可达0.01pH单位。
3. 凝胶电泳
以凝胶状高分子聚合物作为支持体的电泳方法。物质的分离由各物质所带电荷和分子尺寸两方面性质的差异决定。
毛细管电泳
毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)则是使电泳过程在散热效率很好的极细毛细管中进行，可减少因焦耳热效应引起的区带展宽，从而可采用较高的电压(10~30 kV)，以利于获得很高的分离效率。
毛细管电泳仪的基本结构
毛细管区带电泳(CZE)、胶束电动毛细管色谱(MECC)、毛细管凝胶电泳(CGE)、毛细管等电聚焦(CIEF)、毛细管等速电泳(CITP)、毛细管电色谱(CEC)
§13-5 其它分离技术简介
固相萃取 (SPE)
固相萃取(solid-phase extraction, SPE)是一种基于色谱分离的前处理技术，用以取代传统的液-液萃取。它是根据试样中不同组分在固相填料上的作用力强弱不同，使被测组分与其它组分分离。
固相萃取操作流程
固相微萃取 (SPME)
固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)是20世纪90年代发展起来的一种试样前处理富集技术，属于非溶剂型选择性萃取方法，多用于气相色谱分析的试样前处理。
液膜分离法
由于膜具有选择性的特征，使其作为一种分离技术而得到广泛的重视，如微孔过滤、超滤、反渗透、透析、电渗透等。液膜分离法又称液膜萃取法，其原理是用表面涂有与水互不相溶的有机液膜的聚四氟乙烯多孔膜将水溶液分隔成两相——萃取相和被萃取相。
超临界流体萃取 (SFE)
当物质处于临界温度和临界压力以上时，是以超临界流体状态存在，其性质介于气体和液体之间，既有与液体相仿的高密度，具有较大的溶解能力，又有与气体相近的黏度小、渗透力强等特点。
用得最多的是CO₂(超临界温度31.1℃，超临界压力72.9×10⁶ Pa)，它无毒、无臭、无味，化学性质稳定，不易与溶质反应，纯度高，又易于与溶质分离，特别适于萃取热不稳定的非极性物质。
思考题与习题
如果试液中含有Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等离子，加入NH₄Cl和氨水缓冲溶液，控制pH≈9，哪些离子以什么形式存在于溶液中？哪些离子以什么形式存在于沉淀中？分离是否完全？
形成螯合物的有机沉淀剂和形成缔合物的有机沉淀剂分别具有什么特点？各举例说明之。
分别说明"分配系数"和"分配比"的物理意义。在溶剂萃取分离中为什么必须引入"分配比"这一参数？
含有Fe³⁺、Mg²⁺的溶液中，若使NH₃·H₂O浓度为0.10 mol·L⁻¹，[NH₄⁺]=1.0 mol·L⁻¹，能使Fe³⁺、Mg²⁺分离完全吗？
25℃时，Br₂在CCl₄和水中的分配比为29.0，水溶液中的溴用(1)等体积的CCl₄萃取；(2)1/2体积CCl₄萃取；(3)1/2体积的CCl₄萃取两次，萃取效率各为多少？
某一弱酸HA的Ka=2×10⁻⁵，它在某种有机溶剂和水中的分配系数为30.0，当水溶液的(1)pH=1；(2)pH=5时，分配比各为多少？用等体积的有机溶剂萃取，萃取效率各为多少？